Lithium-mangaanrijke kathode: goedkopere batterijen zonder kobalt
Een kathode is de positief geladen elektrode van een batterij: de plek waar lithium-ionen tijdens het opladen en ontladen in en uit een kristalrooster van metaaloxide bewegen. In de meeste elektrische auto's bestaat die kathode uit een mix van nikkel, kobalt en mangaan, bekend als een NMC-batterij. Een lithium-mangaanrijke kathode is een variant waarbij het grootste deel van het dure kobalt en nikkel wordt vervangen door mangaan, en waarbij bovendien meer lithium in het materiaal wordt gestopt dan in een gewone kathode past.
Vergelijk het met een parkeergarage voor lithium-ionen. In een gewone NMC-kathode bepalen dure metalen als kobalt en nikkel hoeveel verdiepingen de garage heeft en hoe stevig die zijn. Een lithium-mangaanrijke kathode gebruikt vooral het goedkope en overvloedige mangaan als bouwmateriaal, en weet daarnaast extra parkeerplekken voor lithium te creëren die in een normale garage eigenlijk geen plaats zouden hebben. Het resultaat kan een kathode zijn die meer energie opslaat tegen lagere grondstofkosten, maar die extra ruimte blijkt in de praktijk lastig stabiel te houden.
Wat is het precies?
Een gewone kathode voor lithium-ionbatterijen heeft een gelaagde oxidestructuur: lagen van metaalatomen (bijvoorbeeld nikkel, kobalt en mangaan, samen aangeduid als M) afgewisseld met lagen zuurstof, met de chemische formule LiMO2. Tijdens het opladen verlaten lithium-ionen deze structuur en bewegen ze naar de negatieve elektrode; tijdens het ontladen komen ze terug. Hoeveel energie de batterij kan leveren, hangt onder meer af van hoeveel lithium er in en uit de kathode kan bewegen.
Bij een lithium-mangaanrijke kathode is die verhouding aangepast: er zit meer lithium in dan de formule LiMO2 eigenlijk toelaat, weergegeven als Li1+xM1-xO2. Scheikundigen beschrijven dit vaak als een mengsel van twee structuren in één deeltje: xLi2MnO3·(1-x)LiMO2, ofwel een 'geïntegreerde' structuur met een mangaanrijk, lithiumrijk deel en een gewoner NMC-achtig deel.
Dat extra lithium levert extra capaciteit op, maar niet via het gebruikelijke mechanisme. Bij een normale kathode komt de opslagcapaciteit vooral van kation-redox: de oxidatietoestand van metalen zoals nikkel en kobalt verandert wanneer lithium-ionen vertrekken of terugkomen. Bij lithium-mangaanrijke kathodes doet ook de zuurstof in het rooster mee aan die elektrochemische reactie, een verschijnsel dat anion-redox of zuurstof-redox wordt genoemd. Daardoor kan de capaciteit ruim boven 250 milliamp-uur per gram (mAh/g) uitkomen, tegenover ongeveer 180 tot 200 mAh/g voor een gewone NMC-kathode.
Die extra capaciteit heeft een keerzijde. Wanneer zuurstofatomen zelf meedoen aan de reactie, kan een deel van de zuurstof geleidelijk als gas uit het materiaal ontsnappen. Metaalionen kunnen daardoor gaan migreren en de gelaagde structuur verandert langzaam in de richting van een minder gunstige, spinelachtige structuur. Het gevolg is spanningsverval (voltage decay): de gemiddelde spanning die de batterij tijdens het ontladen levert, daalt geleidelijk naarmate er vaker wordt op- en ontladen, ook als de capaciteit in ampère-uur op papier nog redelijk op peil blijft. Omdat energie het product is van spanning en stroom, betekent dit dat de daadwerkelijk bruikbare energie-inhoud van de batterij afneemt.
Wat wil men ermee bereiken?
De belangrijkste drijfveer is grondstoffen. Kobalt is duur, relatief schaars en wordt voor het grootste deel gewonnen in de Democratische Republiek Congo, waar de mijnbouw regelmatig in verband wordt gebracht met slechte arbeidsomstandigheden en mensenrechtenproblemen. Nikkel komt vooral uit Indonesië en Rusland, twee landen die om uiteenlopende redenen als geopolitiek gevoelig gelden voor westerse toeleveringsketens. Mangaan daarentegen is overvloedig aanwezig in de aardkorst, wordt in veel meer landen gedolven, ook politiek stabielere, en is aanzienlijk goedkoper.
Fabrikanten hopen daarom met lithium-mangaanrijke kathodes twee dingen tegelijk te bereiken: batterijen die per kilogram meer energie kunnen opslaan (en dus meer actieradius geven bij hetzelfde gewicht) én batterijen die goedkoper te maken zijn omdat er veel minder kobalt en nikkel voor nodig is. Daarnaast speelt duurzaamheid mee: mangaanwinning kent over het algemeen minder ernstige milieu- en mensenrechtenproblemen dan kobaltwinning, al is ook mangaanmijnbouw niet zonder impact op landschap en waterhuishouding.
Voorbeelden uit de praktijk
Het fundamentele onderzoek naar lithium- en mangaanrijke kathodematerialen gaat terug tot eind jaren negentig en begin jaren tweeduizend, met Argonne National Laboratory in de Verenigde Staten als een van de belangrijkste pioniers. Onderzoeker Michael Thackeray en zijn team publiceerden daar baanbrekend werk over de zogenoemde 'geïntegreerde' lithium- en mangaanrijke NMC-materialen, werk dat sindsdien als basis dient voor veel vervolgonderzoek wereldwijd, gefinancierd binnen Amerikaanse batterijonderzoeksprogramma's van het ministerie van Energie.
General Motors maakte in oktober 2022 bekend te werken aan zogeheten Lithium Manganese Rich (LMR) prismatische batterijcellen, in samenwerking met LG Energy Solution, bedoeld voor toekomstige versies van het Ultium-batterijplatform. De belofte was een fors lagere kobalt- en nikkelinhoud en aanzienlijk lagere celkosten. De aanvankelijk genoemde tijdlijn, ergens 'halverwege het decennium', is sindsdien opgeschoven naar later dit decennium, wat illustreert dat de technische obstakels hardnekkiger zijn gebleken dan aanvankelijk gehoopt.
Ook Zuid-Koreaanse batterijmakers als LG Energy Solution, Samsung SDI en SK On hebben eigen onderzoeksprogramma's naar lithium-rijke kathodes lopen, vaak in samenwerking met universiteiten.
In China experimenteren fabrikanten zoals CATL met verwante mangaanrijke chemieën, waaronder lithium-mangaan-ijzerfosfaat (LMFP). Dit is een verwante maar wel degelijk andere chemie: het is gebaseerd op fosfaat in plaats van een gelaagd metaaloxide, en wordt vooral gepositioneerd als tussenstap tussen de goedkope maar minder energiedichte LFP-batterij en duurdere, energiedichtere nikkel-kobalt-chemieën. De drijfveer is echter dezelfde: mangaan gebruiken in plaats van kobalt en nikkel.
Daarnaast doen academische onderzoeksgroepen in onder meer de Verenigde Staten, China, Zuid-Korea en Europa actief onderzoek naar de stabiliteit en het gedrag van deze materialen, vaak met de focus op het beter begrijpen en beheersen van het zuurstof-redoxmechanisme.
Hoe ver is de techniek?
Lithium-mangaanrijke kathodes bevinden zich nog grotendeels in de onderzoeks- en pilotfase. Er is, voor zover bekend, nog geen grootschalige commerciële toepassing in massaproductie-elektrische auto's. Het belangrijkste obstakel blijft het hierboven beschreven spanningsverval: het geleidelijke, deels onomkeerbare verlies van zuurstof en de daarmee samenhangende structuurverandering die de bruikbare energie-inhoud van de batterij over honderden laadcycli laat afnemen. Daarnaast kampen veel van deze materialen met een merkbaar capaciteitsverlies tijdens de allereerste laadcyclus, en soms met minder goede snellaadprestaties dan gangbare NMC-kathodes.
Onderzoekers proberen deze problemen te verhelpen met verschillende technieken: dunne oppervlaktecoatings die de kathodedeeltjes beschermen tegen ongewenste reacties met de elektrolyt, dotering met andere elementen zoals aluminium of fluor om het rooster te stabiliseren, en slimmere deeltjesontwerpen, bijvoorbeeld kern-schil-structuren met een geleidelijke overgang in samenstelling van binnen naar buiten. Deze aanpakken helpen, maar hebben het probleem tot nu toe niet volledig opgelost.
Het is op dit moment niet met zekerheid te zeggen wanneer, of zelfs of, lithium-mangaanrijke kathodes op grote schaal commercieel doorbreken. Aangekondigde tijdlijnen van fabrikanten zijn in het verleden al opgeschoven, en dat is in de batterij-industrie eerder regel dan uitzondering: veelbelovende laboratoriumresultaten blijken vaak lastiger op te schalen naar betrouwbare, betaalbare massaproductie dan aanvankelijk gedacht.
Wie werken eraan?
In de Verenigde Staten verricht Argonne National Laboratory, onderdeel van het Amerikaanse ministerie van Energie, al decennialang fundamenteel onderzoek naar deze materiaalklasse. Op de commerciële kant probeert General Motors, samen met partner LG Energy Solution, de technologie richting productie te brengen voor het Ultium-platform. In Zuid-Korea investeren Samsung SDI en SK On in eigen onderzoek naar lithium-rijke kathodes. In China werken fabrikanten als CATL aan verwante mangaanrijke chemieën, waaronder LMFP. Op Europees niveau loopt onder meer het grootschalige onderzoeksinitiatief Battery 2030+, gericht op de batterijchemie van de toekomst, met deelname van tal van Europese universiteiten en kennisinstellingen. Daarnaast zijn academische groepen wereldwijd, van de VS tot China en Europa, betrokken bij het verder doorgronden en verbeteren van deze technologie.